УСЛОВИЯ ПРИ КОТОРЫХ РЕАКЦИИ ГИДРОЛИЗА ПРОДОЛЖАЮТСЯ ДО ЗАВЕРШЕНИЯ

Классификация органических реакций и их компонентов.

Любая химическая
реакция включает разрыв (расщепление)
связей между атомами и образование
новых связей. В органиче­ской химии
принято выделять два типа реагирующих
частиц: суб­страт — вещество, в котором
происходит разрыв старых и обра­зование
новых связей с участием атома углерода,
и реагент — ве­щество, под действием
которого происходят изменения в
субстрате. ( Принято говорить об атакующем
воздействии реагента на суб­страт.)
Например, в реакции

рас­щепляется связь С—Вr и образуется
связь С—О; в качестве суб­страта
выступает

Реакции
с участием органических соединений
подчиняются тем же законам, что и реакции
в неорганической химии, хотя и имеют
некоторые специфические особенности.
Во-первых, разрыв связей может
происходить по-разному с образованием
различных промежуточных соедине­ний.
Во-вторых, изменению в ходе реакции
подвергается, как правило, не вся молекула
субстрата, а ее небольшая часть,
вклю­чающая функциональную группу,
кратную связь и т.п., называ­емая
реакционным центром молекулы. Появление
реакционных центров обусловлено
неравномерным распределением электрон­ной
плотности в молекуле.

В
неорганиче­ской
химии в реакциях обычно участвуют ионы,
поэтому они протекают
очень быстро, а иногда — мгновенно. В
реакциях ор­ганической
химии обычно участвуют молекулы, при
этом раз­рываются одни ковалентные
связи и образуются новые. Эти ре­акции
протекают значительно медленнее, чем
ионные, и для их успешного
осуществления часто необходимы жесткие
условия: повышенная
температура, повышенное давление и
катализаторы. В
отличие от неорганических, органические
реакции редко при­водят
к высокому выходу продукта (более 80 %),
так как обычно протекает не одна, а
несколько реакций. Поэтому в органической
химии
используются не химические уравнения,
а схемы реакций, в
которых обычно не приводятся
стехиометрические соотношения между
участниками, но указываются условия
проведения реак­ции. Например, реакция
этилена с водой, протекающая при
по­вышенной
температуре, повышенном давлении и в
присутствии кислотного
катализатора, записывается так:

В
ходе большинства биохимических реакций
изменению подвергается
не вся молекула органического соединения,
как это обычно
бывает с неорганическими веществами,
а только ее часть,
которая называется реакционным центром.
Реакционные центры
в зависимости от природы и структуры
имеют разную степень сродства к атакующим
частицам, и их можно подразде­лять в
зависимости от типа органической
реакции.

Реакции
в органической химии принято
классифицировать по
механизму их протекания и по конечному
результату химиче­ского
превращения.

По
механизму протекания реакции делятся
на
гетеролитические
(электпрофилъно-нуклеофилъные) и
гомо­литические
(свободнорадикальные). Поскольку
названия «электрофильно-нуклеофильные»
или «свободнорадикальные» указыва­ют
на характер реагирующих частиц, то они
используются в учеб­нике
для харатеристики механизма реакции.

Электрофильно-нуклеофильные
реакции сопровождаются
гетеролизом полярной
ковалентной связи между фрагментами
(Аδ+
— Вδ–
), причем так, что ее общая электронная
пара сильно смещается
к одному фрагменту молекулы

Вδ–
, превращая его в нуклеофил,
а у другого фрагмента
возникает дефицит электро­нов
(Аδ+

),
превращая его в электрофил:

где
А и В обозначают атомы или группы атомов,
связанные по­лярной
ковалентной связью. При полном гетеролизе
связь раз­рывается
с образованием катиона А+
– сильного электрофила — и аниона
В–
– сильного нуклеофила. Процесс гетеролиза
кова­лентной
связи можно рассматривать как расщепление
этой связи по донорно-акцепторному
механизму.

Гетеролиз
ковалентной связи происходит и в молекуле
суб­страта,
и в молекуле реагента. Результатом
электрофильно-нуклеофильной
реакции является взаимодействие между
фрагмен­тами
реагента и субстрата, проявляющими
противоположные свойства.

Электрофилами
называются
частицы или фрагменты молекул,
содержащие свободную, доступную орбиталь
и имеющие
недостаток электронной плотности,
которые в результате реакции образуют
связь с новым нуклеофилом,
акцептируя у него оба электрона на свою
ва­кантную орбиталь.

Электрофилами
являются положительно заряженные
частицы или фрагменты
молекул, проявляющие высокое сродство
к электрон­ной
паре нуклеофила:

)
или соединения с сильнополярной
связью

Галогены,
атомы которых несут частичный положительный
заряд:
Галδ+—Галδ-.

В
электрофильно-нуклеофильных реакциях
электрофил вы­ступает
акцептором электронной пары нуклеофила.
К электро­филам
также относятся все кислоты (доноры
протона) при ки­слотно-основном
взаимодействии, все окислители (акцепторы
электронов) при окислительно-восстановительном
взаимодейст­вии и все комплексоообразователи
(акцепторы электронов) в реакциях
комплексообразования.

Нуклеофилами
называются
частицы или фрагменты молекул,
содержащие подвижную электронную пару,
ко­торые в результате реакции образуют
связь с новым электрофилом,
отдавая ему эту электронную пару.

Нуклеофилами
являются отрицательно заряженные
частицы или фрагменты
молекул, проявляющие высокое сродство
к электро­филу:

С-нуклеофилы:
карбанионы (R3Сө),
металлоорганические со­единения
(R3C
δ-—М
δ+),
ненасыщенные соединения (R2C=CR2,
RC=CR);

В
электрофильно-нуклеофильных реакциях
нуклеофил вы­ступает донором электронной
пары. К нуклеофилам также от­носятся
все основания при кислотно-основном
взаимодейст­вии,
все восстановители при
окислительно-восстановительном
взаимодействии
и все лиганды в реакциях комплексообразования.

Таким
образом, используемые в органической
химии поня­тия
электрофил и нуклеофил имеют более
широкий смысл, чем понятия
кислота и основание, окислитель и
восстановитель, комплексообразователь
и лиганд, используемые в неорганической
хи­мии. Однако суть электрофильно-нуклеофильных
реакций, подоб­но
кислотно-основным, окислительно-восстановительным
и реак­циям
комплексообразования, также заключается
в донорно-ак-цепторном
взаимодействии компонентов с
противоположными свойствами.

Электрофильно-нуклеофильные
свойства органических соеди­нений
проявляются прежде всего в их способности
вступать в ре­акции:
кислотно-основные, окислительно-восстановительные
и комплексообразования.
Органические соединения вступают также
и
в другие электрофильно-нуклеофильные
реакции, которые нель­зя
отнести к вышеуказанным. В основном
именно для этих реак­ций в данном
учебнике будет использоваться термин
«электрофильно-нуклеофильная
реакция».

Электрофилы
и нуклеофилы характеризуются различной
поляризуемостью
и качественно подразделяются на жесткие
(низкая
поляризуемость) и мягкие
(высокая
поляри­зуемость).

Жесткие
электрофилы
имеют сравнительно большой положительный
заряд, а их свободная орбиталь, на которую
перейдет
электронная пара нуклеофила, имеет
низкий уровень энергии.
Жесткими электрофилами являются:

Жесткие
нуклеофилы
хорошо удерживают свою элек­тронную
пару, поскольку ее орбиталь расположена
близко к яд­рам атомов и имеет низкий
уровень энергии. Донорными атома­ми
в жестких нуклеофилах могут быть
кислород, азот, хлор, фтор.
Жесткими нуклеофилами являются:

Жесткие нуклеофилы
трудно окисляются.

Мягкие
электрофилы
содержат акцепторные атомы большого
размера с невысокой электроотрицательностью
и с ма­лым
положительным зарядом. Их свободная
орбиталь, принимающая
электронную пару нуклеофила, имеет
высокий уровень энергии.
Мягкими электрофилами являются: Hg2+,
Cu+,
Ag+,
—I
δ+,
-Br
δ+

Мягкие
нуклеофилы
плохо удерживают свою элек­тронную
пару, поскольку ее орбиталь удалена от
ядер атомов и имеет
высокий уровень энергии. Донорными
атомами в мягких нуклеофилах
выступают атомы серы, иода и углерода.

Мягкие
нуклеофилы довольно легко окисляются.
Существуют электрофилы и нуклеофилы,
которые занимают промежуточное
положение.

В
соответствии с принципом Пирсона более
стабильная связь образуется
при взаимодействии жесткого электрофила
с жест­ким нуклеофилом или мягкого
электрофила с мягким нуклеофилом.
На основе этого принципа можно качественно
оценить реакционную
способность при взаимодействии
нуклеофилов и электрофилов
различного типа.

Основные
типы органических реакций

В
органической химии электрофильно-нуклеофильные
реак­ции
принято называть по характеру частицы,
которой реагент атакует
субстрат. Этот выбор можно объяснить
тем, что реагент обычно
является более простой молекулой, в
которой проще оп­ределить
состав электрофильного и нуклеофильного
фрагмента и их
активность, а следовательно, и характер
атакующей частицы.


УСЛОВИЯ ПРИ КОТОРЫХ РЕАКЦИИ ГИДРОЛИЗА ПРОДОЛЖАЮТСЯ ДО ЗАВЕРШЕНИЯ

Нуклеофильной
называется реакция, при которой реа­гент
атакует субстрат своим нуклеофилом;
она обо­значается
индексом N (nucleophlle).

В
нуклеофильных реакциях реагент принято
называть нуклеофилом.

В
органической химии нуклеофильность
реагента характери­зует
его способность взаимодействовать с
атомом углерода суб­страта,
несущим полный или частичный положительный
заряд.

Электрофильной
называется
реакция, при которой реа­гент
атакует субстрат своим электрофилом;
она обо­значается
индексом Е
(electrophile).


УСЛОВИЯ ПРИ КОТОРЫХ РЕАКЦИИ ГИДРОЛИЗА ПРОДОЛЖАЮТСЯ ДО ЗАВЕРШЕНИЯ

В
электрофильных реакциях реагент принято
называть электрофилом.
В органической химии электрофильность
реагента ха­рактеризует
его способность взаимодействовать с
атомом углерода субстрата,
несущим полный или частичный отрицательный
заряд.

В
действительности механизм и результат
любой электрофильно-нуклеофильной
реакции определяется не только свойст­вами
реагента, но и свойствами субстрата,
образующихся про­дуктов
реакции, растворителя и условиями ее
проведения. По­этому
разделение электрофильно-нуклеофильных
реакций на нуклеофильные
и электрофильные только по свойствам
реагента носит
условный характер. Кроме того, как видно
из приведенных схем,
в этих реакциях всегда взаимодействуют
между собой элек­трофилы
и нуклеофилы, содержащиеся в субстрате
и реагенте. Во
многих реакциях лишь условно один
компонент может счи­таться
субстратом, а другой – реагентом.

Свободнорадикальные
реакции. Гомолитический
распад ха­рактерен
для неполярной или малополярной связи.
Он сопро­вождается
образованием свободных радикалов —
частиц с неспаренным электроном .

Свободнорадикальные
реакции сопровождаются
взаи­модействием
свободных радикалов с молекулами или
между
собой с образованием новых свободных
радикалов (зарождение
или развитие цепи) или только молекул
(обрыв
цепи).

Для
свободнорадикальных реакций характерен
цепной ме­ханизм, который включает
три стадии: зарождение, развитие и обрыв
цепи. Эти реакции прекращаются при
исчез­новении
в системе свободных радикалов.
Свободнорадикальные реакции
обозначаются индексом R
(radical).

Радикальные
частицы в зависимости от их сродства к
электрону могут
и принимать электроны (т. е. быть
окислителями), и отдавать электроны
(т. е. быть восстановителями). При этом
сродство радикала к
электрону определяется не только его
свойствами, но и свойствами его партнера
по реакции. Особенности процессов
свободнорадикального окисления-восстановления,
протекающих в организме, рассматриваются
отдельно при описании свойств
определенных классов органических
соединений .

В
реакциях комплексообразования радикалами
могут быть и комплексообразователь,
и лиганды. В случае комплексов с переносом
заряда радикалообразование
может происходить внутри комплекса за
счет внутримолекулярного
окисления-восстановления между
комплексообразователем
и лигандом .

Образование
радикалов легче всего происходит при
гомолизе неполярных простых связей
между атомами одного и того же элемента:

При
гомолизе малополярной связи С—Н
образуются алкильные
радикалы, в которых неспаренный электрон
находится у атома
углерода. Относительная устойчивость
этих радикалов зависит
от типа замещения атома углерода,
несущего неспарен­ный
электрон, и растет в ряду: •СН3
< •CH2R
< •CHR2
< •CR3.
Это объясняется положительным индуктивным
эффектом алкильных
групп, который, повышая электронную
плотность на атоме углерода, способствует
стабилизации радикала.

Стабильность
свободных радикалов существенно
возрастает, когда
имеется возможность делокализации
неспаренного элек­трона
за счет π-электронов соседних кратных
связей. Это особен­но
наглядно наблюдается в аллильном и
бензильном радикалах:


УСЛОВИЯ ПРИ КОТОРЫХ РЕАКЦИИ ГИДРОЛИЗА ПРОДОЛЖАЮТСЯ ДО ЗАВЕРШЕНИЯ

аллильный
радикал бензильный
радикал

В
ходе ознакомления с возможными механизмами
реакций в
молекулах субстрата и реагента следует
различать реакцион­ные
центры по их характеру: нуклеофильные,
электрофилъные и
радикальные.

По
конечному результату химического
превращения простей­шие
органические реакции классифицируются
на реакции: замещения,
присоединения, элиминирования (отщепления)
и
пе­регруппировки.

Реакции
замещения. Под
замещением понимают замену ато­ма
или группы на другой атом или группу. В
реакции замещения всегда
образуются два различных продукта. Этот
тип реакций обозначается
символом S
(substitution).

К
реакциям замещения относятся:
галогенирование и нит­рование
алканов (разд. 16.1), этерификация и
алкилирование карбоновых
кислот (разд. 19.2.3), а также многочисленные
ре­акции
взаимодействия простых полярных молекул
(Н2О,
NH3,
НГал)
с эфирами, спиртами и галогенпроизводными.

Реакции
присоединения. Под
присоединением понимают вве­дение
атомов или групп в молекулу непредельного
соединения, сопровождаемое разрывом
π-связей. При этом двойные связи
превращаются
в ординарные, а тройные связи – в двойные
или ординарные.
Этот тип реакций обозначается симво­лом
A
(addition).

Реакции
элиминирования (отщепления). Под
элиминиро­ванием
понимают отщепление атомов или групп
от органиче­ской
молекулы с образованием кратной связи.
Поэтому реакции элиминирования
обратны реакциям присоединения. Этот
тип ре­акции
обозначается символом Е (elimination).

Каждая
из органических реакций замещения (S),
присоеди­нения
(А) или элиминирования (Е) может быть
электрофильной (Е),
нуклеофильной (N)
или радикальной (R).
Таким образом, в органической
химии выделяют девять типовых реакций,
обо­значаемых
символами S,
А или Е с индексами R,
N или Е:

Приведенные
типы органических реакций следует
считать модельными,
так как они не всегда реализуются в
чистом виде. Так,
например, замещение и элиминирование
могут протекать одновременно:


УСЛОВИЯ ПРИ КОТОРЫХ РЕАКЦИИ ГИДРОЛИЗА ПРОДОЛЖАЮТСЯ ДО ЗАВЕРШЕНИЯ

Реакции
перегруппировки. В
процессе перегруппировки происходит
перемещение
(миграция) одних атомов или групп ют
одного фраг­мента
молекулы к другому без изменения ее
брутто-формулы. Перегруппировки
органических соединений происходят
обычно в присутствии
катализатора и сопровождаются
окислительно-вос­становительной
дисмутацией атомов углерода:


УСЛОВИЯ ПРИ КОТОРЫХ РЕАКЦИИ ГИДРОЛИЗА ПРОДОЛЖАЮТСЯ ДО ЗАВЕРШЕНИЯ

При
дальнейшем знакомстве с конкретными
классами орга­нических
соединений нами будут рассматриваться
следующие их химические
свойства: кислотно-основные,
комплексообразующие,
окислительно-восстановительные,
электрофильно-нуклеофильные,
а также способность к свободнорадикальному
взаимо­действию.
Особое внимание будет уделено особенностям
проте­кания
рассматриваемых реакций в биологических
системах.

Типы
реакций, характерные для различных
классов углеводородов, механизм их
протекания и биологическое значение
процессов представлены в таблице 7.


УСЛОВИЯ ПРИ КОТОРЫХ РЕАКЦИИ ГИДРОЛИЗА ПРОДОЛЖАЮТСЯ ДО ЗАВЕРШЕНИЯ

Механизмы
реакций в органической химии

Реакции
радикального замещения – SR

1.
SR
– гомолитическое
взаимодействие с участием неполярных
связей тетрагонального углеродного
атома (реакции свободно-радикального
замещения).

Субстраты:
алканы,
циклоалканы (С5-С6).
По этому механизму
протекают реакции галогенирования.

В
результате последовательных реакций
в цепи могут образовываться:

СН3Cl
– хлористый метил

Данная зависимость
связана со стабильностью образующихся
радикалов и подвижностью атомов водорода
под влиянием +I
– эффекта.

Реакции
нуклеофилъного замещения у
тетрагонального атома углерода (SN)

Субстраты:
спирты
и галогенопроизводные Условия:
водные
растворы


УСЛОВИЯ ПРИ КОТОРЫХ РЕАКЦИИ ГИДРОЛИЗА ПРОДОЛЖАЮТСЯ ДО ЗАВЕРШЕНИЯ

I.
Механизм SN1
— замещение
нуклеофильное, моно­молекулярное
I
порядка.

Субстраты:
третичные
галогенопроизводные, у кото­рых
прямая атака нуклеофильными реагентами
затруд­нена
из-за наличия стерического эффекта
заместителей.— пространственные
затруднения.

1-я
стадия
– образование
карбокатиона в результате медленной
диссоциации субстрата:

2-я
стадия: атака
нуклеофильной частицей (НОН) про­текает
мгновенно:

карбокатион
третичный спирт

,
поэтому реакция I порядка

II.
Механизм SN2

бимолекулярное нуклеофильное замещение
II
порядка.

Субстраты:
первичные
галогенопроизводные и пер­вичные
спирты, атака нуклеофильными реагентами
суб­страта не затруднена.

1-я
стадия — нуклеофильный
реагент атакует поло­жительную часть
молекулы с тыла (т. е. со стороны,
про­тивоположной галогену) с образованием
промежуточно­го,
переходного комплекса, в котором старые
связи еще полностью не
разорвались, а новые еще полностью не
об­разовались:

2-я
стадия:
согласованно
протекает разрыв старых (ковалентных)
связей и образование
новых:

Реакции нуклеофильного
замещения происходят только в том
случае, если уходящая группа стабильнее
вступающей.

Хорошоуходящие
группы — это такие группы, протонированные
формы которых соответствуют сильным
кислотам, например:

(протонированные
формы: галогеноводородные кислоты HHal,
ионы: гидроксония

Плохоуходящие
группы — это такие группы, протонированные
формы которых соответствуют слабым
кислотам, например:


УСЛОВИЯ ПРИ КОТОРЫХ РЕАКЦИИ ГИДРОЛИЗА ПРОДОЛЖАЮТСЯ ДО ЗАВЕРШЕНИЯ

УСЛОВИЯ ПРИ КОТОРЫХ РЕАКЦИИ ГИДРОЛИЗА ПРОДОЛЖАЮТСЯ ДО ЗАВЕРШЕНИЯ

На последней
(быстрой) стадии реакции происходит
конку­ренция за карбкатион между
двумя частицами: галогенид-ионом (если
в качестве кислоты использовали
галогеноводородную кис­лоту) и
молекулой воды, выступающей в роли
акцептора протона. В первом случае
происходит нуклеофильное замещение
(

)
гидроксила на галоген, а во втором —
элиминирование (Е) — от­щепление
протона.

Реакции
элиминирования (
Е1
и
Е2).

Субстраты:
третичные
спирты, третичные галогенопроизводные.

Катализатор
– конц. H2SO4

1-я
стадия — протонирование
субстрата, преследует 2 цели:

третичный
спирт карбокатион

2-я
стадия — образовавшийся
карбокатион не стаби­лен,
поэтому стабилизация
его происходит
за счет выбро­са
протона (H+):

поэтому
это отщепление I
порядка (Е1)
(реакции I
порядка)

Б)
Механизм Е2
(отщепление
бимолекулярное, вто­рого
порядка)

Субстраты:
первичные
спирты, галогенопроизводные Условия
— безводные,
спиртовые растворы сильной щелочи.

1-я
стадия —
атака
ОН-группой водорода, стоящего в β-положении
с образованием переходного комплекса:


УСЛОВИЯ ПРИ КОТОРЫХ РЕАКЦИИ ГИДРОЛИЗА ПРОДОЛЖАЮТСЯ ДО ЗАВЕРШЕНИЯ

2-я
стадия — 222

Атаку
ОН–
группой водорода в β-положении
(β-элиминирование)
легко объяснить смещением реакции в
сторо­ну образования
более термодинамически устойчивого
кар-бокатиона,
чем это имело бы место при α-элиминировании.

Большинство органических реакций включает несколько по­следовательных (элементарных) стадий. Детальное описание со­вокупности этих стадий называется механизмом. Механизм реакции — гипотеза, предлагаемая для объяснения эксперимен­тальных данных. Он может уточняться и даже меняться с появлением новых фактов и углублением знаний.

Общая скорость сложной химической реакции определяется (лимитируется) скоростью ее наиболее медленной стадии, а скорость составляющих элементарных реакций — их энергией акти­вации Еа. Последняя необходима для осуществления эффектив­ного столкновения молекул, приводящего к взаимодействию. Ее можно определить также как энергию, необходимую для дости­жения системой переходного состояния, иначе называемого акти­вированным комплексом, превращение которого в продукты реакции происходит уже самопроизвольно. Чем меньше величина энергии активации реакции, тем выше ее скорость.

Использование катализатора существенно снижает скорость реакции за счёт понижения энергии активации из-за образования активированного промежуточного комплекса. В живых организмах роль высокоспецифичных катализаторов выполняют ферменты.

Типы реакций в органической химии

Многообразие органических реакций приводит к целесообразности их классификации по следующим признакам:

1. По электронной природе реагентов (нуклеофильные, электрофильные, свободнорадикальные реакции).

Нуклеофильные реагенты – это одно- или многоатомные анионы или молекулы, имеющие центры с повышенной электронной плотностью. К ним относятся такие анионы и молекулы, как HO-, RO-, Cl-, Br-, RCOO-, CN-, R-, NH3, C2H5OH и т.д.

Электрофильные реагенты – это катионы, простые или сложные моле­кулы, которые сами по себе или же в присутствии катализатора обладают повышенным сродством к электронной паре или отрицательно заряженным центрам молекул. К ним относятся катионы H+, Cl+, +NO2, +SO3H, R+ и молекулы со свободными орбиталями AlCl3, ZnCl2 и т.п.

Свободные радикалы – это электронейтральные частицы, имеющие неспаренный электрон, например: Cl·, ·NO2.

2. По изменению числа частиц в ходе реакции (замещение, присоединение, отщепление, разложение, ОВР и др.).

В случае реакций замещения в молекуле один атом (или группа атомов) замещается другим атомом (или группой атомов), в результате чего образуются новые соединения:

СН3–СН3 + С12 ® СН3–СН2С1 + НC1

При протекании реакций присоединения из двух (нескольких) молекул образуется одно новое вещество:

В результате реакции отщепления образуется новое органическое вещество, содержащее кратную связь:

СН3–СН2С1 + NaOH(спиртовой р-р) ® СН2 = СН2 + NaC1 + Н2О

Реакции разложения приводят к образованию из одного вещества двух или более веществ более простого строения:

3. По частным признакам (гидратация и дегидратация, гидрирование и дегидрирование, нитрование, сульфирование, галогенирование, ацилирование, алкилирование, карбоксилирование и декарбоксилирование, енолизация, замыкание и размыкание циклов, изомеризация, окислительная деструкция, пиролиз, полимеризация, конденсация и др.).

4. По механизмам элементарных стадий реакций (нуклеофильное замещение SN, электрофильное замещение SE, свободнорадикальное замещение SR, парное отщепление, или элиминирование Е, нуклеофильное или электрофильное присоединение AdE и AdN и т. д.).

Пример 1. В процессе метаболизма в живых организмах фумаровая кислота превращается в яблочную. Каким путем можно получить яблочную кислоту из фумаровой в условиях in vitro?

Решение. Фумаровая кислота — ненасыщенная двухосновная кислота, которую можно рассматривать как замещенный алкен. Яблочная кислота принадлежит к насы­щенным двухосновным гидроксикислотам.

Переход от фумаровой кислоты к яблочной осуществляют пу­тем присоединения воды по кратной связи, т. е. с помощью реакции гидратации. Гидратацию алкенов проводят в разбавленном водном растворе сильной кислоты, например серной. Кислота служит источником электрофильной частицы — протона Н+.

Электронная плотность углерод-углеродной p-связи в молекуле фумаровой кислоты уменьшена вследствие электроноакцепторного действия двух карбоксильных групп. Поэтому гидратацию фумаровой кислоты осуществляют в сравнительно жестких условиях (нагревание с разбавленным водным раствором кислоты при температуре 150-200 °С).

Гидратация фумаровой кислоты протекает по обычному для ал­кенов механизму электрофильного присоединения АЕ. Протон взаимодействует с кратной связью в молекуле фумаровой кислоты. Образовавшийся карбокатион атакуется нуклеофильным реаген­том – молекулой воды. Алкилоксониевый ион, являясь сильной кислотой, отщепляет протон (возврат катализатора). В результате образуется продукт реакции – яблочная кислота.

Гидратация фумаровой кислоты in vitro приводит к образова­нию рацемата – смеси равных количеств двух энантиомеров яб­лочной кислоты. В организме эта реакция катализируется фермен­том фумаразой, для которого характерна строгая пространственная специфичность, что ведет к образованию только L-яблочной кис­лоты. Это пример селективного (избирательного) протекания реакции.

Направление химической реакции определяется совокупностью многих факторов.

Статические факторы. Реакционная способность соединений существенно зависит от распределения в их молекулах электронной плотности, которое в свою очередь определяется электронными эффектами заместителей и наличием сопряженных и ароматических фрагментов. Характерная для большинства соединений неравномерность в распределении электронной плотности является причиной появления в молекуле реакционных центров, предопределяющих направление атаки тем или иным реагентом (электронный фактор).

Пространственное строение молекулы определяет пространственный фактор, когда из-за относительно большого пространственного объема заместителей, окружающих реакционный центр, к нему может быть затруднен подход атакующей частицы. При этом реакция либо не будет осуществляться совсем, либо будет идти по иному направлению с участием другого, более доступного реакционного центра, если он имеется в молекуле.

Динамические факторы. Многостадийные процессы обычно включают стадии промежуточного образования нестабильных интермедиатов, обладающих высокой реакционной способностью. Часто можно предположить образование не одного, а нескольких интермедиатов. Реакция предпочтительно будет проходить через стадию образования относительно более устой­чивого интермедиата. Относительная устойчивость интермедиатов, в частности часто выступающих в качестве высокореакционных промежуточных частиц карбокатионов, карбанионов и свободных радикалов, определяется возможностью делокализации в этих частицах электронной плотности.

Запишите ребёнка на бесплатную диагностику знаний. Узнайте, на какой балл он сможет сдать ЕГЭ/ОГЭ

Определение гидролиза

Гидролиз — это процесс взаимодействия сложного химического вещества с водой, итогом которого становится разложение молекул этого вещества. Сам термин происходит от двух греческих слов: hydor, что значит «вода», и lysis, то есть «распад».

Гидролизации подвержены как органические, так и неорганические вещества: углеводы, белки, оксиды, карбиды, соли и т. д. Например, гидролиз органических соединений напрямую связан с пищеварением — с его помощью происходит распад и усвоение клетками организма жиров, белков, углеводов. Но сейчас мы займемся неорганической химией и рассмотрим гидролизацию на примере солей.

Гидролиз солей — это реакция взаимодействия ионов соли с Н+ и ОН− ионами воды, которая ведет к распаду исходного соединения. В результате такого ионного обмена образуется слабый электролит — кислотный, щелочной или нейтральный. Лучшие университеты для поступления в 2024 году

Условия гидролиза

Далеко не все соединения распадаются, вступая в реакцию с молекулами воды. Сейчас мы на примере солей рассмотрим, какие вещества подвергаются гидролизу, а какие нет, и от чего это зависит.

Начнем с того, что любая соль включает в себя часть гидроксида и часть кислоты. За часть гидроксида отвечает катион металла, а за кислоту — анион кислотного остатка.

В жизни первым разрушается самое слабое, и гидролиз в химии действует по тому же принципу. В ходе этой реакции распадаются более слабые соединения (основания или кислотные остатки). Слабый катион или слабый анион вступают во взаимодействие с ионами воды и связывают один из них или оба. В растворе образуется избыток ионов H+ или гидроксильная группа OH− .

Важное условие гидролиза — наличие в составе соли слабого иона.

В зависимости от того, какие соли подвергаются гидролизу — со слабым основанием или слабой кислотой, в итоге может получиться кислая, щелочная или нейтральная среда водного раствора.

А что происходит, если соль состоит из сильного основания и сильного кислотного остатка? Ничего. 🙂 В этом случае ее сильные катионы и анионы не взаимодействуют с ионами воды. Такая соль не распадается, то есть не подвержена гидролизу.

Схема химической реакции гидролиза выглядит так:XY + HOH = XOH + HYВ данном случае:XY — формула соли;HOH — вода;XH — кислотный остаток;HOY — основание. Выберите идеального репетитора по химии15 000+ проверенных преподавателей со средним рейтингом 4,8. Учтём ваш график и цель обучения

Индикаторы среды раствора

Для определения среды раствора за считанные секунды используются специальные индикаторы. Самый распространенный из них — лакмусовая бумага, но также популярны фенолфталеин и метиловый оранжевый. В нейтральной среде они не меняют свой цвет, а в кислотной или щелочной — приобретают другую окраску.

Изменение цвета индикатора однозначно говорит о том, что произошла гидролизация. Однако если цвет остался тем же — это не всегда означает отсутствие гидролиза. Среда будет почти нейтральной и в том случае, когда гидролизу подвергается соль со слабым основанием и слабой кислотой. Но об этом поговорим дальше, а пока посмотрите таблицу.

Как получить дополнительные баллы к ЕГЭ

Виды гидролиза

Мы выяснили, что в составе соли может быть слабый ион, который и отвечает за гидролизацию. Он находится в основании, в кислотном остатке или в обоих компонентах, и от этого зависит тип гидролиза.

Соль с сильным основанием и сильной кислотой

Гидролиз отсутствует. Как вы уже знаете, при наличии сильного основания и сильного кислотного остатка соль не распадается при взаимодействии с водой. Так, например, невозможен гидролиз хлорида натрия (NaCl), поскольку в составе этого вещества нет слабых ионов. К таким же не подверженным гидролизации солям относят KClO4, Ba(NO3)2 и т. д.

Среда водного раствора — нейтральная, т. е. p H = 7.

Реакция индикаторов: не меняют свой цвет (лакмус остается фиолетовым, а фенолфталеин — бесцветным).

Соль со слабым основанием и сильной кислотой

Гидролиз по катиону. Как мы помним, гидролизация происходит только при наличии слабого иона, в данном случае — иона гидроксида. Его катион вступает в реакцию и связывает гидроксид-ионы воды OH−. В итоге образуется раствор с избытком ионов водорода H+.

Среда водного раствора — кислая, pH меньше 7.

Реакция индикаторов: фенолфталеин остается бесцветным, лакмус и метиловый оранжевый — краснеют.

Нитрат аммония NH4NO3 состоит из слабого основания NH4OH и сильного кислотного остатка HNO3, поэтому он гидролизуется по катиону, то есть его катион NH4+ связывает ионы воды OH−.

Молекулярное уравнение: NH4NO3 + H2O ↔ NH3 · H2O + HNO3

Ионное уравнение: NH4+ + NO3− + HOH ↔ NH4OH + H+ + NO3−

Соль с сильным основанием и слабой кислотой

Гидролиз по аниону. Если слабым оказывается ион кислотного остатка, его отрицательно заряженная частица (анион) взаимодействует с катионом водорода H+ в молекуле воды. В итоге получается раствор с повышенным содержанием OH−.

Среда водного раствора — щелочная, pH больше 7.

Реакция индикаторов: фенолфталеин становится малиновым, лакмус — синим, а метиловый оранжевый желтеет.

Нитрат калия KNO2 отличается сильным основанием KOH и слабым кислотным остатком HNO2, поэтому он гидролизуется по аниону. Другими словами, анион кислоты NO2− связывает ионы воды H+.

Молекулярное уравнение: KNO2 + H2O ↔ HNO2 + KOH

Ионное уравнение: K+ + NO2− + HOH ↔ HNO2 + K+ + OH−

Гидролиз по катиону и аниону. Если у соли оба компонента — слабые, при взаимодействии с водой в реакцию вступает и анион, и катион. При этом катион основания связывает ионы воды OH− а анион кислоты связывает ионы H+

Среда водного раствора: нейтральная.

Реакция индикаторов: могут не изменить свой цвет.

Цианид аммония NH4CN включает слабое основание NH4OH и слабую кислоту HCN.

Молекулярное уравнение: NH4CN + H2O ↔ NH4OH + HCN

Ионное уравнение: NH4+ + CN− + HOH ↔ NH4OH + HCN

Среда в данном случае будет нейтральной.

Обобщим все эти сведения в таблице гидролиза солей.

При взаимодействии гидрофосфатов с водой среда всегда будет щелочной. Дигидрофосфаты, гидросульфиты и гидросульфаты всегда дают кислую среду, независимо от силы основания. Например, гидросульфит натрия имеет сильное основание и слабую кислоту, исходя из чего можно было бы предположить образование щелочной среды. Но ввиду особенностей диссоциации в водном растворе pH будет меньше 7 (кислая среда).

Ступенчатый гидролиз

Любой из видов гидролиза может проходить ступенчато. Так бывает в тех случаях, когда с водой взаимодействует соль с многозарядными катионами и анионами. Сколько ступеней будет включать процесс — зависит от числового заряда иона, отвечающего за гидролиз.

Как определить количество ступеней:

Для примера рассмотрим гидролиз карбоната калия K2CO3. У нас есть двухосновная слабая кислота H2CO3, а значит, гидролизация пройдет по аниону в две ступени.

I ступень: K2CO3+HOH ↔ KOH+KHCO3, итогом которой стало получение гидроксида калия (KOH) и кислой соли (KHCO3).

II ступень: KHCO3+HOH ↔ KOH+H2CO3, в итоге получился тот же гидроксид калия (KOH) и слабая угольная кислота (H2CO3).

Для приблизительных расчетов обычно принимают в учет только результаты первой ступени.

Определить среду водного раствора, получившегося в результате гидролиза кислых солей, бывает непросто. В данном случае кроме гидролизации одновременно идет диссоциация аниона соли, и какой будет среда — зависит от преобладания того или иного процесса. Если преобладает гидролиз — среда щелочная, если диссоциация — кислая.

Обратимый и необратимый гидролиз

Химические вещества могут гидролизоваться обратимо или необратимо. В первом случае распадается лишь некоторое количество частиц, а во втором — практически все. Если соль полностью разлагается водой, это необратимый процесс, и его называют полным гидролизом.

Необратимо гидролизуются соли, в составе которых есть слабые нерастворимые основания и слабые и/или летучие кислоты. Такие соединения могут существовать лишь в сухом виде, их не получить путем смешивания водных растворов других солей.

Например, полному гидролизу подвергается сульфид алюминия:

Al2S3+ 6H2O= 2AL(OH)3↓ + 3H2S↑

Как видите, в результате гидролизации образуется гидроксид алюминия и сероводород.

Необратимый гидролиз имеет место и в органической химии. В качестве примера рассмотрим полный гидролиз органического вещества — карбида кальция, в результате которого образуется ацетилен:

CaC2+ 2H2O= Ca(OH)2+ C2H2↑

Степень гидролиза

Взаимодействие соли или другого химического соединения с водой может усиливаться или ослабляться в зависимости от нескольких факторов. Если нужно получить количественное выражение гидролиза, говорят о его степени, которая указывается в процентах.

h = nгидр/nобщ.* 100% h — степень гидролиза, nгидр. — количество гидролизованного вещества, nобщ. — общее количество растворенного в воде вещества.

На степень гидролизации может повлиять:

Можно усилить гидролиз с помощью воды (просто разбавить полученный раствор) или стимулировать процесс повышением температуры. Более сложным способом будет добавление в раствор такого вещества, которое могло бы связать один из продуктов гидролиза. К соли со слабой кислотой и сильным основанием нужно добавить соль со слабым основанием и сильной кислотой.

Для ослабления гидролиза раствор охлаждают и/или делают более концентрированным. Также можно изменить его состав: если гидролизация идет по катиону — добавляют кислоту, а если по аниону — щелочь.

Итак, мы разобрались, что такое гидролиз солей и каким он бывает. Пора проверить свои знания и ответить на вопросы по материалу.

Вопросы для самопроверки

При протекании химических реакций происходит разрыв одних и возникновение других связей. Химические реакции условно делят на органические и неорганические. Органическими реакциям принято считать реакции, в которых, по крайней мере, одно из реагирующих веществ является органическим соединением, изменяющим свою молекулярную структуру в процессе реакции. Отличием органических реакций от неорганических является то, что, как правило, в них участвуют молекулы. Скорость таких реакции низка, а выход продукта обычно составляет всего лишь 50-80 %. Для повышения скорости реакции применяют катализаторы, повышают температуру или давление. Далее рассмотрим типы химических реакций в органической химии.

Классификация по характеру химических превращений

В ходе реакций замещения один атом или группа атомов в начальной молекуле замещается на иные атомы или группы атомов, образуя новую молекулу. Как правило, такие реакции характерны для насыщенных и ароматических углеводородов, например:

При протекании реакций присоединения из двух или более молекул веществ образуется одна молекула нового соединения. Такие реакции характерны для ненасыщенных соединений. Различают реакции гидрирования (восстановления), галогенирования, гидрогалогенирования, гидратации, полимеризации и т.п:

Реакция элиминирования (отщепления)

В результате реакций отщепления органические молекулы теряют атомы или группы атомов, и образуется новое вещество, содержащее одну или несколько кратных связей. К реакциям элиминирования относятся реакции дегидрирования, дегидратации, дегидрогалогенирования и т.п.:

Реакции изомеризации и перегруппировка

В ходе таких реакций происходит внутримолекулярная перестройка, т.е. переход атомов или групп атомов с одного участка молекулы в другое без изменения молекулярной формулы вещества, участвующего в реакции, например:

В результате воздействия окисляющего реагента происходит повышение степени окисления углерода в органическом атоме, молекуле или ионе процесс за счет отдачи электронов, вследствие чего образуется новое соединение:

Реакции конденсации и поликонденсации

Заключаются во взаимодействии нескольких (двух и более) органических соединений с образованием новых С-С связей и низкомолекулярного соединения:

Поликонденсация – образование молекулы полимера из мономеров, содержащих функциональные группы с выделением низкомолекулярного соединения. В отличие от реакции полимеризации, в результате которых образуется полимер, имеющий состав, аналогичный мономеру, в результате реакций поликонденсации состав образованного полимера отличается от его мономера:

Это процесс расщепления сложного органического соединения на менее сложные или простые вещества:

Классификация химических реакций по механизмам

Протекание реакций с разрывом ковалентных связей в органических соединениях возможно по двум механизмам (т.е. пути, приводящему к разрыву старой связи и образованию новой) –  гетеролитическому (ионному) и гомолитическому (радикальному).

Гетеролитический (ионный) механизм

В реакциях, протекающих по гетеролитическому механизму образуются промежуточные частицы ионного типа с заряженным атомом углерода.  Частицы, несущие положительный заряд называются карбкатионы, отрицательный – карбанионы. При этом происходит не разрыв общей электронной пары, а ее переход к одному из атомов, с образованием иона:

Склонность к гетеролитическому разрыву проявляют сильно полярные, например Н–O, С–О и легко поляризуемые, например С–Вr, С–I связи.

Реакции, протекающие по гетеролитическому механизму делят на нуклеофильные и электрофильные реакции.  Реагент, располагающий электронной парой для образования связи называют нуклеофильным или электронодонорным. Например, HO—,RO—, Cl—, RCOO—, CN—, R—, NH2, H2O, NH3, C2H5OH, алкены, арены.

Реагент, имеющий незаполненную электронную оболочку и способные присоединить  пару электронов в процессе образования новой связи.называют электрофильным реагентам относятся следующие катионы: Н+, R3C+, AlCl3, ZnCl2, SO3, BF3, R-Cl, R2C=O

Реакции нуклеофильного замещения

Характерны для алкил- и арилгалогенидов:

Реакции нуклеофильного присоединения

Реакции электрофильного замещения

Реакции электрофильного присоединения

Гомолитический (радикальный механизм)

В реакциях, протекающих по гомолитическому (радикальному) механизму на первой стадии происходит разрыв ковалентной связи с образованием радикалов. Далее образовавшийся свободный радикал выступает в качестве атакующего реагента. Разрыв связи по радикальному механизму свойственен для неполярных или малополярных ковалентных связей (С–С, N–N, С–Н).

Различают реакции радикального замещения и  радикального присоединения

Характерны для алканов

Реакции радикального присоединения

Характерны для алкенов и алкинов

Таким образом, мы рассмотрели основные типы химических реакций в органической химии